30
Май
2016

Исследование границы раздела кремниевый электрод-электролит в литий-ионных аккумуляторах

Т.Г. Дмитриева1, П.Р. Казанский1, М.В. Захаркин2, К.Дж. Стивенсон2

1 ООО «Системы для Микроскопии и Анализа», г. Москва, РФ
2 Сколковский Институт Науки и Технологий, г. Москва, РФ

Первые коммерчески успешные литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) были выпущены компанией Sony в начале 1990ых с использованием графитового анода [1] и этилен карбоната (EC) в качестве сорастворителя, что увеличило срок службы аккумулятора благодаря образованию устойчивого граничного слоя (SolidElectrolyteInterface, SEI) на поверхности графита, сдерживающего расход лития и деградацию структуры анода.

Кремний является перспективным анодным материалом ЛИА за счёт теоретической ёмкости, в 10 раз превышающей ёмкость графита. Причинами, сдерживающими повсеместное использование аккумуляторов с кремниевыми анодами, являются (1) увеличение объёма при литировании кремния вплоть до 300%, что уменьшает их срок службы, и (2) нестабильность поверхностного слоя на границе электрод/электролит.

Целью данной работы являлось исследование морфологии и элементного состава на границе слоя электрод/электролит, поскольку постоянное разложение электролита на электроде с образованием SEI является ключевым аспектом, обуславливающим потерю ёмкости кремниевых анодов.

В рамках представленной работы были собраны полуячейки на основе подложек из кристаллического кремния с 3 нм оксидным слоем и боросиликатного сепаратора, пропитанного электролитом на основе 1MLiPF6 в растворе EC и диметил карбоната (DMC) 1:1 по весу. Визуализацию слоя SEI проводили с помощью растрового электронного микроскопа Helios NanoLab 660 и просвечивающего электронного микроскопа Tecnai F20 FEG с возможностью энерго-дисперсионного анализа.

На рисунке 1 показано, что SEI после хранения ячейки в течение недели без приложения потенциала имеет очень неровную поверхность и неоднородную толщину от 80 до 250 нм. В то время как после циклической вольтамперометрии при 0,2 мВ/с в течение 4 циклов поверхность SEI становится гладкой с четко различимыми несколькими слоями. Для точного определения толщин выявленных слоев и выявление разницы между ними по структуре и элементному составу, образец после циклирования анализировался методом просвечивающей электронной микроскопии. Исходя из данных электронной дифракции, все слои SEI были квазиаморфными с размером кристаллитов порядка 2-3 нм.

 

12

 Рис.1. a) РЭМ изображение SEI, образовавшегося на электроде в течение недели без воздействия потенциала. b) РЭМ изображение SEI, образованного с помощью циклической вольтамперометрии.

Элементный состав слоев SEI был проанализирован методом энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX). Было установлено, что элементный состав изменяется по толщине слоя SEI. Содержание кремния и кислорода доминирует в слое, расположенном ближе к подложке, что согласуется с результатами времяпролётной ВИМС. По данным [2] максимумы концентрации масс-ионов, соответствующих соединениям LixSiOy и LiOx, находятся вблизи границы раздела электрод/электролит. Считается [3, 4], что SEI вдали от поверхности электрода состоит как из органических, так и неорганических (LiF, PxOyFz) веществ. Полученные нами данные, свидетельствующие об увеличенном содержании углерода, фтора и кислорода в верхнем слое SEI, поддерживают данную точку зрения.

В результате проведенных исследований с использованием методов электронной микроскопии впервые продемонстрирована морфология SEI на кремнии и получены данные по составу SEI, согласующиеся с результатами смежных методов исследования.

1. K. Ozawa. Solid State Ionics, 1994, 69, 212-221

2. K.W. Schroder, A.G. Dylla, S.J. Harris, L.J. Webb, K.J. Stevenson. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6 (23), 21510–21524

3. E. Peled, D. Golodnitsky, and G. Ardel. J. Electrochem. Soc., 1997, 8 (144), 208-210

4. K.W. Schroder, J.A. Thomas, A. Yersak, J. Li, N. Dudney, L.J. Webb, Y.S. Meng, K.J. Stevenson. Chem. Mater., 2015, 27, 5531−5542